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pH電極及pH測量技術問答
點擊次數：2036 更新時間：2017-05-02
pH電極及pH測量技術問答
1、什么是水的PH值？它有什么意義？
PH值是水溶液zui重要的理化參數之一。凡涉及水溶液的自然現象，化學變化以及生產過程都與pH值有關，因此，在工業、農業、醫學、環保和科研領域都需要測量pH值。
水的pH值是表示水中氫離子活度的負對數值，表示為：
pH=-lgaH+
pH值有時也稱氫離子指數，由于氫離子活度的數值往往很小，在應用上很不方便，所以就用pH值這一概念來作為水溶液酸性、堿性的判斷指標。而且，氫離子活度的負對數值能夠表示出酸性、堿性的變化幅度的數量級的大小，這樣應用起來就十分方便，并由此得到：
(1)中性水溶液，pH=-1g aH+=-1g 10-7=7
(2)酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越強；
(3)堿性水溶液，pH>7，pH值越大，表示堿性越強。
2、什么是pH標度？
pH測量是一種相對測量，它僅僅指示標準溶液與未知溶液之間的pH差別，實際測量時，需要用標準緩沖溶液定期進行校準。因此，為了達到量值的一致，必須建立pH標度。pH表度范圍定為0～14pH，pH標度的量值由基準緩沖溶液的pHs值確定。因此，pH標度的含義可表達為：根據pH定義，在0～14pH范圍內選擇若干個pH緩沖溶液作為pH標度的固定點，并且采用當代技術能達到的zui準確的方法測定它們的pHs值。上有二種pH標度，即多種基準pH標度和單種基準pH標度，中國采用多種基準pHs標度。六種基準緩沖溶液0～95℃的pHs值見表
3、pH測量一定要標定校準嗎？
pH測量通常有比色法(pH試紙或比色皿)和電極法二種。比色法當然不要標定，而電極法就一定要標定，因為電極法pH測量就是將未知溶液與已知pHs值的標準溶液在測量電池中作比較測定，這是電極法pH測量的“操作定義”所決定的。
4、什么是pH標準緩沖溶液？它有哪些特點？
pH緩沖溶液是一種能使pH值保持穩定的溶液。如果向這種溶液中加入少量的酸或堿，或者在溶液中的化學反應產生少量的酸或堿，以及將溶液適當稀釋，這個溶液的pH值基本上穩定不變，這種能對抗少量酸或堿或稀釋，而使pH值不易發生變化的溶液就稱為pH緩沖溶液。
pH標準緩沖溶液具有以下特點：
(1)標準溶液的pH值是已知的，并達到規定的準確度
(2)標準溶液的pH值有良好的復現性和穩定性，具有較大的緩沖容量，較小的稀釋值和較小的溫度系數。
(3)溶液的制備方法簡單
5、如何配制pH緩沖溶液？
對于一般的pH測量，可使用成套的pH緩沖試劑(可配制250ml)，配制溶液時，應使用去離子水，并預先煮沸15～30分鐘，以除去溶解的二氧化碳。剪開塑料袋將試劑倒入燒杯中，用適量去離子水使之溶解，并沖洗包裝袋，再倒入250ml容量瓶中，稀釋至刻度，充分搖勻即可。
6、如何正確保存和使用pH緩沖溶液
緩沖溶液配制后，應裝在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(堿性的pH緩沖液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，應裝在聚乙烯瓶中)瓶蓋嚴密蓋緊，在冰箱中低溫(5～10℃)保存，一般可使用二個月左右，如發現有混濁、發霉或沉淀等現象，不能繼續使用。使用時，應準備幾個50ml的聚乙烯小瓶，將大瓶中的緩沖溶液倒入小瓶中，并在環境溫度下放置1～2小時，等溫度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的緩沖溶液在>10℃的環境條件下可以使用2～3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三種溶液使用時間可以長一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空氣中的CO2，其pH值比較容易變化。
7、pH緩沖溶液有何用途？
⑴pH測量前標定校準pH計
⑵用以檢定pH計的準確性，例如用pH6.86和pH4.00標定pH計后，將pH電極插入pH9.18溶液中，檢查儀器顯示值和標準溶液的pHs值是否一致。
⑶在一般精度測量時檢查pH計是否需要重新標定。pH計標定并使用后也許會產生漂移或變化，因此在測試前將電極插入與被測溶液比較接近的標準緩沖液中，根據誤差大小確定是否需要重新標定。
⑷檢測pH電極的性能
8、什么是pH指示電極？
對溶液中氫離子活度有響應，電極電位隨之而變化的電極稱為pH指示電極或pH測量電極。pH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但zui常用的是玻璃電極。玻璃電極是有玻璃支桿，以及由特殊成份組成的對氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內充入內參比溶液，插入內參比電極(一般用銀/氯化銀電極)，用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場銷售的zui常用的pH指示電極是231玻璃pH電極。單*支pH指示電極是無法進行測量的，它必須和參比電極一起才能測量。
9、什么是參比電極？
對溶液中氫離子活度無響應，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。zui常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測量電池中的作用是提供并保持一個固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩定、重現，溫度系數小，有電流通過時極化電勢小。
10、什么是pH復合電極？
將pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就稱為pH復合電極。外殼為塑料的就稱為塑殼pH復合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復合電極。復合電極的zui大優點是合二為一，使用方便。pH復合電極的結構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。
⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，電阻值<250兆歐(25℃)。
⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體,由電絕緣性優良的鉛玻璃制成，其膨脹系數應與電極球泡玻璃一致。
⑶內參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩定，溫度系數小。
⑷內參比溶液：零電位為7pH的內參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值，主要取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。
⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。
⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩定，重現性好，溫度系數小。
⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質，不易流失，無需添加。
⑻砂芯液接界：液接界是構通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩定。
⑼電極導線：為低噪音金屬屏蔽線，內芯與內參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。
11、pH電極為何要浸泡？如何正確浸泡pH復合電極？
pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應。同時，玻璃電極經過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即3.3mol/L KCL溶液或飽和KCL溶液，浸泡時間一般幾小時即可。
因此，對pH復合電極而言，就必須浸泡在含KCL的pH4緩沖溶液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因為過去人們使用單支的pH玻璃電極已習慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來使用pH復合電極時依然采用這樣的浸泡方法，甚至在一些不正確的pH復合電極的使用說明書中也會進行這種錯誤的指導。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經過長時間的浸泡，液接界內部(例如砂芯內部)的KCL濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩定。當然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時，電極還是會復原的。
另外，pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜響應遲鈍。正確的pH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑(250ml)一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當加熱，攪拌至*溶解即成。上海三信儀表廠有瓶裝的電極浸泡液供應，規格有500ml和50ml二種，這些浸泡液中含有防腐劑成分，不會發霉和變質，保質期一年。
為了使pH復合電極使用更加方便，一些進口的pH復合電極和部分國產電極(如上海三信儀表廠的產品)，都在pH復合電極頭部裝有一個密封的塑料小瓶，內裝電極浸泡液，電極頭長期浸泡其中，使用時拔出洗凈就可以，非常方便。這種保存方法不僅方便，而且對延長電極壽命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更換。
12、如何正確使用pH復合電極？
⑴球泡前端不應有氣泡，如有氣泡應用力甩去。
⑵電極從浸泡瓶中取出后，應在去離子水中晃動并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，否則由于靜電感應電荷轉移到玻璃膜上，會延長電勢穩定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。
⑶pH復合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應。尤其使用塑殼pH復合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。
⑷在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶液洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。
⑸避免接觸強酸強堿或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應盡量減少浸入時間，用后仔細清洗干凈。
⑹避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。
⑺塑殼pH復合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。
13、pH電極壽命有多長？
這個問題是很多用戶經常詢問的，但卻不是簡單幾個字能夠回答的。
首先介紹國家標準(ZBN50003-88)對電極“壽命”的規定：“電極的保證期：從電極上所標注的制造日期起，在一年內的存放期內拆箱使用時，其性能應符合本標準的全部要求。在保證期內，如發現電極因制造廠的原因而不能正常工作時，制造廠應負責修理或退換’。這里講的很清楚，電極的質量保證期限，以沒有經過使用為前提，期限一年，因此很多人就籠統的講電極的壽命是一年，其實這是不對的。這里里面除了電極本身品質以外還有一個使用和保養的問題。首先是使用介質，相同的電極會接觸不同的介質，有的介質很干凈，如自來水，有的介質是強酸強堿甚至高溫。第二是使用時間，有的是偶爾使用，有的是長期連續使用。第三是是否清洗保養，因此這里面就會有很大的不一樣，一般來講，一支電極如果在很短的時間內失效，就有可能是電極型號選擇不對或者使用者保養不當，這種情況一般生產廠是不負責退賠的。當然，如果電極雖經使用，但外觀仍很好，并無不良使用的痕跡，就有可能是電極質量原因，生產廠一般也會負責退賠的。至于有些電極號稱長壽命電極，其實也是有些問題的。電極的一般使用時間為半年至一年，使用條件差的工業pH電極時間可能更短一些。
14、什么是pH計的一點校準？
任何一種pH計都必須經過pH標準溶液的校準后才可測量樣品的pH值，對于測量精度在0.1pH以下的樣品，可以采用一點校準方法調整儀器，一般選用pH6.86或pH7.00標準緩沖液。有些儀器本身精度只0.2pH或0.1pH，因此儀器只設有一個“定位”調節旋鈕。具體操作步驟如下：
⑴測量標準緩沖液溫度，查表確定該溫度下的pHs值，將溫度補償旋鈕調節到該溫度下
⑵用純水沖洗電極并甩干
⑶將電極浸入緩沖溶液晃動后靜止放置，待讀數穩定后，調節定位旋鈕使儀器顯示該標準溶液的pHs值。
⑷取出電極沖洗并甩干
⑸測量樣品溫度，并將pH計溫度補償旋鈕調節至該溫度值
⑹將電極浸入樣品溶液，晃動后靜止放置，顯示穩定后讀數。
15、什么是pH計的二點校準？
對于精密級的pH計，除了沒有定位和溫度補償調節外，還設有電極斜率調節，它就需要用二種標準緩沖液進行校準。一般先以pH6.86和pH7.00進行定位校準，然后根據測試溶液的酸堿情況，選用pH4.00(酸性)或pH9.18和pH10.01(堿性)緩沖溶液進行斜率校正，具體步驟為：
⑴電極洗凈并甩干，浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，儀器溫度補償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩定后，調節定位旋鈕使儀器示值為標準溶液的pHs值
⑵取出電極洗凈甩干，浸入第二種標準溶液中。待示值穩定后，調節儀器斜率旋鈕，使儀器示值為第二種標準溶液的pHs值
⑶取出電極洗凈并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00緩沖溶液中。如果誤差超過0.02pH，則重復第⑴、⑵步驟，直至二種標準溶液不需要調節旋鈕都能顯示正確的pHs值。
⑷取出電極并甩干，將pH溫度補償旋鈕調節至樣品溶液溫度，將電極浸入樣品溶液，晃動后靜止放置，顯示穩定后讀數。
16、溫度對pH測量精度有多大的影響？
對pH電極，溫度的影響每一個pH為0.003pH/℃，例如一個0.2級的pH計，在30℃pH7.00緩沖溶液中進行校準，然后測試60℃的溶液(假定溶液的pH范圍在pH6～8之間與pH7.00相差一個pH單位)，則溫度影響的zui大誤差就是30×0.003=0.09pH.如果是3個pH單位(在pH4～10范圍內)，zui大誤差就是0.27pH,從中可以看出溫度對pH的影響是很大的。當然，我們也可以從中得出結論，為了減少溫度對pH測量的誤差，我們應該注意以下三點：
(a)盡量選擇接近被測溶液pH值的緩沖溶液校準pH計
(b)盡量使校準溶液的溫度與被測溶液的溫度一致或接近。
(c)應該選擇有溫度補償的pH計
精度高于0.1pH的pH計都有溫度補償調節，而0.2級的pH計就不帶有溫度補償。有些0.2級的pH計也號稱有0.1級的精度，其實這是不可能的，有人是將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個概念進行了混淆。即使以一個pH單位來說，相隔60℃的pH誤差就是0.003×60=0.18pH，因此，沒有溫度補償的pH計，zui高的精度也只有0.2pH.
17、如何判斷你的pH計是否正確？
有不少的用戶，在使用pH計時都心存疑惑，這個pH計到底準不準？有人以工作經驗來判斷，有人以pH試紙來判斷，也有人以過去使用的pH計來判斷，這寫都是不可靠的。其實，*可靠和zui簡單的方法就是以pH標準緩沖溶液來進行檢定。這是*的檢定標準。取三個標準緩沖溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18(是新鮮配制并且溫度相同)，以pH6.86進行定位校準，以pH4.00進行斜率校準，然后測試pH9.18,pH計是否準確，是否合格立見分曉。如果精度不合格，還可以進一步判斷是pH計有問題還是pH電極有問題。由于檢測pH計需要相應的設備和技術太嗎法，我們可以采用本書第23條的方法來檢測pH電極的好壞，也就是可以確定是新配一支pH電極還是要將pH計送去維修。
18、電極清洗：
當電極玷污導致性能下降或不能使用時，請試圖按以下方式清洗后再校正，有可能使電極得以恢復，否則請購買新電極：
1．用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小時，然后再用貯存液浸泡1小時。
2．電極沉積物的清洗：
1）蛋白質：用1%胃蛋白酶的鹽酸溶液（HCl濃度為0.1mol/L）浸泡15分鐘，或用10%的次氯酸鈉溶液浸泡5分鐘。
2）無機物：用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分鐘。
3）脂肪及油：用溫和的洗滌劑或甲醇溶液清洗。
3．清洗之后涼干，檢查內充液的量（若太少請填充），再把電極放入貯存液中至少1小時。
4．若沒有貯存液可在200mL（pH=7緩沖溶液）溶液中加入1gKCl搖勻后暫時使用。
本文是一般進口pH電極處理方法，僅供參考。（各個廠家可能有所差別）若采用上述方法后仍然不能使用，則應更換電極
19、關于補充pH復合電極的KCl 內補充液
電極補充液一般每兩個月就更換一次，如果測量的含強酸、強堿、有機溶劑和容易污染的樣品時，兩周就更換一次。更換的時候把里面原來的液體全部放出，然后注入少量新的補充液把電極里面洗一遍，倒掉，zui后補充新的補充液。
電極在測試或標定過程中補充孔應打開，補充孔不開，測量過程中體系就是密閉的，有可能形成壓差并影響電極電位以及測量的穩定性。但不用的時候就該封上。
正常情況下電極每天使用前校正一次就可以了，校正用的緩沖溶液當天配，當天用，不要用隔夜的。
電極每次使用結束后應該用去離子水洗干凈，象你這樣每天都要用的，可以泡在電極補充液或者自行配制的跟你的電極補充液濃度一樣的KCl溶液里面保存。
如果長時間不用(超過一周)，可在電極保護套中塞一小塊海棉，再在海綿上滴幾滴電極補充液或相應濃度的KCl溶液，然后再將電極頭套上。平時要注意保證電極保護套內濕潤，不讓電極頭干燥。而在重新使用之前，要更換電極填充液，再將電極浸泡于補充液或相應濃度KCl溶液中2-12小時。
電極保養
1、pH玻璃電極的貯存
短期：貯存在pH＝4的緩沖溶液中；
長期：貯存在pH＝7的緩沖溶液中。
2、pH玻璃電極的清洗
玻璃電極球泡受污染可能使電極響應時間加長。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續使用。污染嚴重時，可用5％HF溶液浸10～20分鐘，立即用水沖洗干凈，然后浸入0.1N
HCl溶液一晝夜后繼續使用。
3、玻璃電極老化的處理
玻璃電極的老化與膠層結構漸進變化有關。舊電極響應遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層，經常能改善電極性能。若能用此法定期清除內外層膠層，則電極的壽命幾乎是無限的。
4、參比電極的貯存
銀-氯化銀電極的貯存液是飽和氯化鉀溶液,高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處沉淀，并維持液接界處于工作狀態。此方法也適用于復合電極的貯存。
5、參比電極的再生
參比電極發生的問題絕大多數是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解決：
（1） 浸泡液接界：用10％飽和氯化鉀溶液和90％蒸餾水的混合液，加熱至60～70℃，將電極浸入約5cm，浸泡20分鐘至1小時。此法可溶去電部的結晶。
（2）氨浸泡：當液接界被氯化銀堵塞時可用濃氨水浸除。具體方法是將電極內充洗凈，液放空后浸入氨水中10～20分鐘，但不要讓氨水進入電極內部。取出電極用蒸餾水洗凈，重新加入內充液后繼續使用。
（3） 真空方法：將軟管套住參比電極液接界，使用水流吸氣泵，抽吸部分內充液穿過液接界，除去機械堵塞物。
（4） 煮沸液接界：銀－氯化銀參比電極的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，應將電極冷卻到室溫。
（5） 當以上方法均無效時，可采用砂紙研磨的機械方法去除堵塞。此法可能會使研磨下的砂粒塞入液接界。造成*性堵塞。
檢查
1、玻璃電極的一般檢查方法
（1）檢查零電位
設置pH計在“mV”測量檔，將玻璃電極和參比電極一起插入pH＝6.86的緩沖溶液中，儀器的讀數應大約為－50～50mV。
（2）檢查斜率
接（1），再測pH=4.00或pH=9.18的緩沖溶液的mV值，計算電極的斜率，電極的相對斜率一般應復合技術指標。
注意：
1) 電極零電位值檢查方法僅對等電位點為7的玻璃電極而言。若玻璃電極的等電位點不為7時，則有所不同。
2) 對于有的pH計，標定調節能夠達到要求時，上述檢查結果超出范圍不大時，電極任可使用。
3)對于有的智能pH計，可以直接查閱儀器標定結果得到的零電位和斜率值。
2、參比電極的檢查方法
（1） 內阻檢查方法
采用實驗室電導率儀，電導率儀電極插座一端接參比電極，另一端接一根金屬絲，將參比電極和金屬絲同時浸入溶液中，測得的內阻應小于10kΩ。如內阻過大，說明液接界有堵塞，（2） 電極電位檢查
取型號相同的一支好的參比電極和被測參比電極接入pH計的輸入兩端，然后同時插入KCl溶液（或pH=4.00的緩沖溶液），測得的電位差應為－3～3mV，且電位變化應小于±1mV。否則，應該更換或再生參比電極。
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